但因崇祯帝再次严令“刻期灭贼”，孙传庭被迫于八月率新整合的秦兵第二度出关。

李自成此时已在襄阳改称“顺王”，并制定“先取关中，再攻山西，直捣京师”的战略。

在他得知孙传庭出关后，主动放弃洛阳、汝州等地，诱敌深入，同时在郏县周边构筑工事，准备决战。

秦军连克洛阳、汝州、宝丰等地，斩杀义军官员陈可新等，并攻破唐县，屠杀义军家属，试图瓦解其士气。

李自成佯装败退，将主力集中于郏县以南，同时派刘宗敏率骑兵绕道白沙镇，切断明军粮道。

明军占领郏县后，仅获骡羊两百头，无法满足数万大军需求。

而此时刘宗敏部已切断粮道，孙传庭被迫留河南总兵陈永福守郏县，自率陕西官军回师迎粮。

河南士卒因被遗弃而哗变，纷纷跟随撤退，陈永福无法控制局面，大营崩溃。

李自成乘胜与明军展开决战，明军“火车营”被闯营骑兵冲垮，

白广恩部率先溃败，引发连锁反应，孙传庭率亲卫突围，退至潼关时被义军追上，最终“跃马大呼而没于阵”，尸体无存。

潼关失守后，李自成十日内连克西安、延安、榆林等地，陕西全境纳入大顺版图。

同年，崇祯十六年，七月。

因李自成势力的威胁，张献忠放弃武昌，沿长江西进。随后攻克武昌，杀楚王朱华奎，将王府金银“辇载数百车”赈济饥民。

张献忠改武昌为“京城”，自称“大西王”，学着设立六部、五府，开科取士（录取进士30人、廪膳生48人，授州县官职）。

同时张献忠学习李自成，也颁布“三年免征”令，但实际通过没收官绅财产筹集军饷，引发地主士绅反抗。

张献忠尝试招抚湖南士绅，在长沙、袁州（今江西宜春）等地再次开科取士，如吉安人吴侯因多次落第后中举，便被任命为龙泉知县。

至年底，张献忠控制湖南大部及江西袁州、吉安。